聚酰胺(PA)又稱尼龍(Nylon),是一種分子主鏈上的重復單元中含有酰胺基團的高分子聚合物。尼龍既可以制成各種塑料,又可拉絲成纖維,還可以制成薄膜、涂料和膠黏劑等。由于尼龍具備良好的力學、耐熱性、耐磨損性等性能,制品可廣泛應用于服裝、工業(yè)用絲、汽車、機械、電子電氣、交通運輸、包裝工業(yè)等諸多領域中。
尼龍下游應用極為廣泛
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尼龍歷史悠久,家族不斷壯大。1935年PA66首次在實驗室中合成,1938年美國杜邦公司正式宣布世界上第一種合成纖維的誕生,并將其命名為尼龍。在接下來的幾十年中,尼龍家族逐步發(fā)展壯大,PA6、PA610、PA11等新品種不斷出現(xiàn)。PA6和PA66具備成熟的生產工藝和廣泛的應用領域,依然是需求量最大的兩類尼龍產品。
長碳鏈尼龍性能優(yōu)良,尼龍12兼具性能及成本優(yōu)勢。尼龍分子主鏈中2個酰胺基團之間的亞甲基長度在10以上的尼龍稱為長碳鏈尼龍,主要品種包括尼龍11、尼龍12、尼龍612、尼龍1212、尼龍1012、尼龍1313等。尼龍12是應用最為廣泛的長碳鏈尼龍,它除了具備一般尼龍的大多通用性能之外,吸水率較低,并且具有較高的尺寸穩(wěn)定性、耐高溫、耐腐蝕、韌性好、易于加工等優(yōu)點。與另一長碳鏈尼龍材料PA11相比,PA12的原材料丁二烯的價格僅為PA11原料蓖麻油的三分之一,可代替PA11應用于大部分場景,在汽車燃油管、氣制動軟管、海底電纜、3D打印等諸多領域都有廣泛的應用。
尼龍的性能比較
性能 | PA6 | PA66 | PA612 | PA11 | PA12 | PA1212 |
密度(g/cm3) | 1.14 | 1.14 | 1.07 | 1.04 | 1.02 | 1.02 |
熔點(℃) | 220 | 260 | 212 | 185 | 177 | 184 |
吸水性[水中24h(%)] | 1.8 | 1.2 | 0.25 | 0.3 | 0.3 | 0.2 |
吸水性[平衡(%)] | 10.7 | 8.5 | 3 | 1.8 | 1.6 | 1.4 |
拉伸強度(MPa) | 74 | 80 | 62 | 58 | 51 | 55 |
斷裂伸長率(23℃,%) | 180 | 60 | 100 | 330 | 200 | 270 |
斷裂伸長率(-40℃,%) | 15 | 15 | 10 | 40 | 100 | 239 |
彎曲模量(MPa) | 2900 | 2880 | 2070 | 994 | 1330 | 1330 |
洛氏硬度(R) | 120 | 121 | 114 | 108 | 105 | 105 |
熱變形溫度(0.46MPa,℃) | 190 | 235 | 180 | 150 | 150 | 150 |
熱變形溫度(1.86MPa,℃) | 70 | 90 | 90 | 55 | 55 | 52 |
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尼龍12主流生產工藝為氧化肟化法,技術壁壘較高。尼龍12通常采用丁二烯為原料,由環(huán)十二碳三烯(CDT)和月桂內酰胺開環(huán)縮聚制得,工藝包括氧化肟化法、光亞硝化法和斯尼亞法,其中氧化肟化法是主流工藝。氧化肟化法生產尼龍12需經三聚、催化加氫、氧化、酮化、肟化、貝克曼重排、開環(huán)聚合等7個步驟,且整個過程中要使用苯、發(fā)煙硫酸等有毒、腐蝕性較大的原料,開環(huán)聚合溫度需270-300℃,生產步驟操作難度較大。目前以贏創(chuàng)公司為代表的大部分生廠商都使用以丁二烯為原料的主流工藝路線,而日本宇部興產公司取得英國石油化學公司的技術許可后,采用以環(huán)己酮為原料的工藝路線實現(xiàn)了PA12的工業(yè)化生產
尼龍12的合成路線
合成工藝 | 詳細介紹 |
氧化肟化法 | 以丁二烯為原料,在齊格勒催化劑作用下合成CDT,加氫生成環(huán)十二烷,再氧化生成環(huán)十二醇,經脫氫生成環(huán)十二酮,生成環(huán)十二酮肟鹽酸鹽后經過貝克曼重排反應得到月桂內酰胺,最后縮聚得到尼龍12 |
光亞硝化法 | 在高壓汞燈照射下,使環(huán)十二烷與氯化亞硝酰反應,得到環(huán)十二酮肟鹽酸鹽,經濃硫酸轉位得到月桂內酰胺,最后聚合得到尼龍12 |
斯尼亞法 | 此法為意大利SniaViscosa公司發(fā)明,以環(huán)十二烷羧酸或它的鹽為原料,在硫酸或發(fā)煙硫酸存在下,使其和等量或過量的亞硝化劑作用,制得高純度的月桂內酰胺,聚合生成尼龍12 |
環(huán)己酮法 | 一定比例的環(huán)己酮、過氧化氫及氨在羧酸鹽或銨鹽催化作用下反應,得到1,1-過氧化雙環(huán)己胺,加熱分解為1,1-氰基十一酸,同時副產己內酰胺和環(huán)己酮。己內酰胺可用于制備尼龍6,而環(huán)己酮可循環(huán)使用。接著用氫還原1,1-氰基十一酸,最后得到ω-氨基十二酸,聚合生成尼龍12 |
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一、尼龍12行業(yè)產能分布
我國尼龍產能快速增長,然而高端產品仍需進口。從進出口數(shù)據來看,我國尼龍行業(yè)一直保持凈進口,2019年凈進口量為50.8萬噸,特別是部分高端產品仍存在較高的進口依賴度,未來進口替代空間大。
近年來我國尼龍行業(yè)進出口情況
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智研咨詢發(fā)布的《2020-2026年中國尼龍(PA)行業(yè)競爭格局及供需策略分析報告》數(shù)據顯示:2018年全球特種尼龍市場規(guī)模為26.4億美元,占整體比例約9.7%。汽車的輕量化、綠色節(jié)能的需求是特種尼龍市場需求增長最大的驅動力,預計到未來全球特種尼龍市場還將以5.5%的速度持續(xù)增長,增速要高于整體尼龍行業(yè)。在整個特種尼龍市場中,市場規(guī)模最大的產品是尼龍12,它可應用于塑料合金、汽車制造、飛機制造、3D打印、電子電器、機械用具、醫(yī)療技術、油氣工業(yè)等領域,具有很強的不可替代性。2018年全球尼龍12市場規(guī)模達到10.7億美元,預計將以5.2%的復合增速逐步增長至2024年的14.2億美元。
尼龍12全球市場規(guī)模穩(wěn)步增長(億美元)
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特種尼龍PA12全球產能分布
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尼龍12行業(yè)集中度極高
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尼龍12下游應用分布
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二、尼龍12行業(yè)下游應用
(1)汽車制造業(yè)
尼龍12下游需求結構中,規(guī)模最大的應用市場是汽車制造業(yè),尼龍12在汽車制造業(yè)中的應用占整體市場收入規(guī)模的36.7%。汽車輕量化是當今汽車行業(yè)的大趨勢,既要減輕汽車重量,又不影響安全性和舒適性,最主流的解決方案就是替換汽車中的金屬部件。尼龍12可廣泛應用于汽車流體輸送管線,包括燃油管線、離合器管線、真空剎車增壓器管路、空氣剎車管路、電池冷卻液管線以及上述管線的接頭,因其安全可靠,是優(yōu)良的汽車輕量化材料。
相較金屬和橡膠材料,尼龍12具有顯著優(yōu)勢。與金屬材料相比,尼龍12材料質量輕,可減輕整車質量,進而減小能耗;柔韌性好,容易布置,可減少接頭,受外部沖擊不易變形;耐振動、耐腐蝕性好;接頭密封性好,且安裝方便;擠出成型容易,工藝簡單。與橡膠材料相比,尼龍12材料制成的管路管壁薄、體積小、質量輕,不影響空間布置;彈性好,可在極端溫度條件下保持彈性且耐老化性能十分優(yōu)異;不需硫化,不需加編織層,加工工藝簡單。
汽車輕量化及新能源車普及拉動尼龍12需求。歐洲約7成的汽車軟管(剎車管、輸油管、離合器軟管等)使用尼龍12材料,美國也有5成的汽車軟管應用尼龍12材料。隨著新能源汽車的發(fā)展,電動和混動車型的燃油系統(tǒng)和電池系統(tǒng)均需要尼龍12。隨著疫情影響的逐步退卻,我國汽車及新能源車的產銷量有望重歸增長,將繼續(xù)帶動尼龍12的需求進一步擴張。
我國汽車產銷量情況
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我國新能源汽車產銷量情況
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尼龍12材料在3D打印中表現(xiàn)出色。相比其他材料,PA12粉末具有高流動性、低靜電、低吸水性、熔點適中及制品的高尺寸精度等優(yōu)異的特性,耐疲勞性和韌性也可滿足需要較高機械性能的工件,因此尼龍12逐步成為工程塑料3D打印的理想材料。
3D打印材料性能比較(以5分為滿分)
3D打印材料 | 強度 | 外觀 | 細節(jié) | 柔韌性 |
尼龍PA12(SLS) | 5 | 4 | 4 | 4 |
尼龍PA11/12(SLS) | 5 | 4 | 4 | 4 |
尼龍3200玻璃纖維增強型(SLS) | 5 | 1 | 1 | 2 |
鋁化物(SLS) | 4 | 4 | 3 | 1 |
PEBA(SLS) | 4 | 3 | 3 | 5 |
尼龍PA12(MJF) | 5 | 4 | 4 | 4 |
不透明光敏樹脂(PolyJet) | 4 | 5 | 5 | 2 |
透明光敏樹脂(PolyJet) | 4 | 5 | 5 | 2 |
鋁AlSi7Mg0,6(SLM) | 4 | 2 | 3 | 0 |
不銹鋼316L(DMLS) | 4 | 2 | 3 | 1 |
鈦4AI-4V(DMLS) | 4 | 2 | 3 | 0 |
純銀(鑄造) | 4 | 5 | 4 | 2 |
黃銅(鑄造) | 4 | 5 | 4 | 2 |
青銅(鑄造) | 4 | 5 | 4 | 2 |
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(2)3D打印
3D打印全球市場高速增長,中國產業(yè)化步伐明顯加快。增材制造(3D打?。┯捎谀芸焖僦圃斐龈鞣N形態(tài)的結構組織,對傳統(tǒng)的產品設計、工藝流程、生產線、工廠模式、產業(yè)鏈組合產生深刻影響,成為了制造業(yè)最具代表性和最受關注的顛覆性技術之一,被譽為“第三次工業(yè)革命”的核心技術。
材料是3D打印技術發(fā)展的重要物質基礎。材料的性能決定了3D打印能否有更廣泛的應用,也是當前制約3D打印發(fā)展的瓶頸。全球3D打印材料的市場規(guī)模在2018年已經突破10億美元,預計有望在2024年突破45億美元。我國3D打印材料市場規(guī)模保持高速增長,由2012年的2.6億元增長至2017年的29.9億元,預計2024年中國3D打印材料市場規(guī)模有望超過160億元。
2017-2024年全球3D打印材料市場規(guī)模(億美元)
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2012-2024年我國3D打印材料市場規(guī)模(億元)
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(3)油氣輸送
油氣輸送對材料的要求極高。PA12材料多年來已應用于陸上和海上的柔性立管、燃氣管、內襯、鋼管涂層,可以防止海水沖刷侵蝕和油料流體的腐蝕,用于制造輸送海底油氣產品和入并流體的柔性立管、高達20bar壓力下的天然氣分送系統(tǒng)等,相比其他材料具有優(yōu)異的使用壽命和較好的防腐蝕性能,是油氣輸送行業(yè)大力發(fā)展的高性能材料。作為燃氣輸送管道,PA12的應用已有超過十年的歷史。與傳統(tǒng)次高壓或高壓燃氣輸送時使用的金屬管通相比,PA12燃氣管道能夠延長管道的使用壽命,并大幅降低管道鋪設成本和后期維護成本。我國在“十三五”規(guī)劃中提出,“十三五”期間,將建成原油管道約5000公里、成品油管道1.2萬公里并新建天然氣主干及配套管道4萬公里,為PA12的發(fā)展提供新動力。
(4)海底電纜及漂浮電纜包覆材料、電纜防蟻護套、光纖護套
PA12可用于海底電纜及漂浮電纜包覆材料、電纜防蟻護套、光纖護套。尼龍12的脆化溫度低,耐候性優(yōu),尤適用于全氣候(-50~70℃)使用要求的野外特種用途通信電纜的制造。用作海底電纜及漂浮電纜包覆材料,就必須考慮在海洋使用中特殊環(huán)境和特殊工作條件,因此,要求電線外徑小、耐磨、要承受一定的水壓、足夠的抗拉強度,以及在海水中具有足夠的絕緣電阻。而尼龍12就是很好的電氣絕緣體,不會因潮濕影響絕緣性能,即使長期放入水中(或在海水中)其絕緣電阻仍很高,至少高于其它尼龍材料一個數(shù)量級,應用PA12材料的包覆線防蝕效果好,在海底浸漬三年無變化。電纜防蟻護套此前采用PE、PVC添加殺蟲劑或黃銅帶包繞方法制造,存在成本高、維護不便、環(huán)境污染、生態(tài)破壞、有效期不穩(wěn)定等不足,應用尼龍12護套是目前更為可靠和環(huán)保的方法。此外,應用PA12材料制作的光纖護套信號損失是合成材料中最低的,因此廣泛用于光纖通訊電纜護套。
(5)電氣元件
近年要求電氣零件運轉時噪音低,用尼龍12制成的元件可消音,廣泛用于錄音機和鐘表齒輪及電氣配線和小型精密機械件等。尼龍12的電阻率隨溫度變化大,而持性變化小,可用于制造電熱毯、電器地毯的感溫元件。
(6)高級涂料、粘合劑
用尼龍12涂覆金屬,涂膜耐摩耗性最好,因此常用于生產成高級涂料和粘合劑。PA12可應用在新型洗碗機的碗架中,保證金屬碗架在高溫清潔劑環(huán)境下不受磨損,使用壽命更長;還可應用在戶外家具上,如公園的長椅,在涂覆PA12后可以有效地預防金屬腐蝕。
(7)薄膜片材
PA12膜透明、無毒,水蒸氣和氣體(O2、N2、CO2)透過率低,在沸水中存放一年性能不變,與聚乙烯吹塑擠出復合膜可用于生產薄膜片材,用它保護和包裝食品,具有保香、耐蒸汽消毒和低溫性好的優(yōu)點。尼龍12與金屬粘附性好,粘接食品時,密封值達100%,剝離強度高。
(8)護理醫(yī)療材料
PA12還被用作護理醫(yī)療材料,導管材料的機械性能尤為重要,制成的導管必須易于穿線,但不能彎曲且永不破裂。PA12因高爆破壓力,柔韌性好,耐化學藥品,與體液相容且無毒,符合美國食品藥品管理局和歐盟的醫(yī)療產品要求,是導管生產優(yōu)良的材料。



